聚醚醚酮(PEEK)是一種新型熱塑性工程塑料，具有非常優(yōu)秀的物理、力學(xué)性能。自1978年由英國(guó)ICI公司開發(fā)以來(lái)，PEEK就受到了廣泛的關(guān)注。
目前，英國(guó)的Victrex公司為全球最大的PEEK生產(chǎn)商，產(chǎn)能達(dá)約7000噸/年，約占全球總產(chǎn)能60%。
國(guó)內(nèi)雖然已有PEEK合成的自主研發(fā)技術(shù)，并且一定程度上解決了PEEK原料成本過(guò)高的問(wèn)題。
但是我國(guó)的PEEK產(chǎn)業(yè)鏈發(fā)展較發(fā)達(dá)國(guó)家還有很大差距，尤其在高附加價(jià)值下游應(yīng)用的拓展方面，受整體工業(yè)制造能力的限制，難以占據(jù)優(yōu)勢(shì)。
為整體了解近年來(lái)聚醚醚酮復(fù)合材料的發(fā)展現(xiàn)狀及工藝技術(shù)，本文梳理了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外聚醚醚酮(PEEK)復(fù)合材料的性能研究現(xiàn)狀和應(yīng)用方面的研究工作，并對(duì)聚醚醚酮復(fù)合材料性能的未來(lái)發(fā)展提出了展望。
一、聚合物共混改性
PEEK是一種半結(jié)晶性、熱塑性芳香族高分子材料，分子主鏈呈線型，含有鏈節(jié)，是聚芳醚酮系列聚合物中最主要的品種。
其分子鏈中含有大量苯環(huán)，具有極好的耐熱、耐磨、耐疲勞、耐輻照、耐剝離、抗蠕變等優(yōu)異的物理及化學(xué)綜合性能，且其兩個(gè)醚鍵與羰基帶來(lái)柔韌性與優(yōu)良的工藝性，使得其在石油、化工、機(jī)械等領(lǐng)域作為特殊功能材料得到了廣泛應(yīng)用。
盡管PEEK材料性能優(yōu)異，但其依然存在一定的使用局限性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能應(yīng)用于對(duì)摩擦磨損、耐沖擊性能和耐腐蝕級(jí)別要求較高的領(lǐng)域，例如純PEEK樹脂具有脆性大、剪切性能差、使用溫度相對(duì)較低，且價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)。
國(guó)內(nèi)外材料工作者紛紛對(duì)PEEK進(jìn)行改性，使其PEEK具有價(jià)格低廉、相容性和絕緣性好、沖擊性能和壓縮性能高等優(yōu)點(diǎn)。
如與聚苯硫醚(PPS)共混得到的復(fù)合材料，具有特定的熔點(diǎn)和玻璃化溫度，且該材料具有更加優(yōu)異的成型性能。
Ma等以超臨界CO2(SCCO2)為物理發(fā)泡劑，制備了高性能聚苯硫醚/聚醚醚酮(PPS/PEEK)共混物微孔發(fā)泡材料，此微孔材料具有更高的結(jié)晶度、比強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度，更低的儲(chǔ)能模量和損耗因子。
此方法是制備具有特定形態(tài)和優(yōu)異性能的輕質(zhì)高性能聚合物泡沫的有效途徑。
PPS與PEEK的共混物還有良好的耐磨性，Panin等專門對(duì)基于聚醚醚酮和聚苯硫醚的優(yōu)化耐磨的熱塑性復(fù)合材料的設(shè)計(jì)方法進(jìn)行了優(yōu)化，認(rèn)為該方法能夠設(shè)計(jì)出能夠在金屬-聚合物和陶瓷-聚合物摩擦單元中高效工作的高強(qiáng)度耐磨復(fù)合材料。
PEEK與聚醚砜(PES)共混后得到的復(fù)合材料，具有良好的力學(xué)和熱穩(wěn)定性能。Haragirimana等將磺化聚芳醚砜(SPAES)與磺化聚醚醚酮(SPEEK)按質(zhì)量比1∶1混合，通過(guò)簡(jiǎn)單的三組分共混體系制備了SPEEK/SPAES共混膜。
所得共混膜具有比純SPEEK膜更低的吸水率、更好的尺寸穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，以及超過(guò)70℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率，表明其在燃料電池應(yīng)用方面具有可觀的前景。
燃料電池 圖源：上海重塑能源集團(tuán)
PEEK可作為耐磨涂層使用，PEEK與聚四氟乙烯(PTFE)共混后得到的復(fù)合材料，具有很高的強(qiáng)度、硬度和耐磨性。
Lin等以不使用流體潤(rùn)滑劑的潤(rùn)滑鋼/鋼接觸為目標(biāo)，系統(tǒng)地研究了干滑動(dòng)條件下鋼/鋼摩擦系統(tǒng)內(nèi)PEEK/PTFE共混物的潤(rùn)滑性能。
結(jié)果表明，當(dāng)預(yù)備速率在3~5ng/(mm2·rev)之間經(jīng)過(guò)過(guò)渡區(qū)后，鋼/鋼接觸處的摩擦系數(shù)大幅下降，達(dá)到0.3左右的恒定水平。
Liao等為了有效提高人工植入關(guān)節(jié)的耐磨性，用電泳沉積和熱處理制備了由PEEK/石墨/PTFE組成的功能納米/微米復(fù)合涂層。
石墨
結(jié)果表明，石墨和PTFE填料的引入明顯降低了復(fù)合涂層的磨損率和摩擦系數(shù)。因?yàn)槭哂辛己玫某休d能力，PTFE潤(rùn)滑劑賦予復(fù)合涂層較低的摩擦系數(shù)，兩者協(xié)同作用提高了涂層的耐磨性。
膜是提高燃料電池功率密度的關(guān)鍵。蒲陽(yáng)陽(yáng)等制備了基于磺化聚醚醚酮(SPEEK)/部分氟化磺化聚芳醚砜(SPFAES)的共混交聯(lián)型質(zhì)子交換膜(CMB)用于氫氧單電池研究，大大增強(qiáng)了功率密度，CMB4膜的最大功率密度達(dá)到530.5mW/cm2(80℃)。
Diouf-Lewis等研究了碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮/聚乙烯亞胺(CFs-PEEK/PEI)共混物的性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)PEEK與PEI的質(zhì)量比為80/20時(shí)(其3D模型實(shí)物圖見圖1)。
CFs增強(qiáng)PEEK/PEI具有最低孔隙率，CFs在PEEK/PEI共混基體中分散良好。該材料同時(shí)也具有最高的楊氏模量13GPa。用此配比開發(fā)的共混物材料有助于熔絲制造高力學(xué)性能、耐高溫復(fù)合材料。
熱塑性復(fù)合材料是未來(lái)武器裝備、航天器和飛行器發(fā)展的理想耐溫、抗沖擊、輕質(zhì)化材料。聚醚醚酮可用傳統(tǒng)工藝如擠壓和壓縮進(jìn)行成型，以作為增強(qiáng)復(fù)合材料的基體樹脂。
二、填充改性
樹脂填充改性就是將填料與樹脂復(fù)合，可以改善樹脂的性能，如剛性、耐熱性、成型加工性等，以提高制品及部件尺寸的穩(wěn)定性。常見填充增強(qiáng)體有纖維、納米粒子、石墨烯等。
1.纖維增強(qiáng)改性
PEEK改性當(dāng)前最普遍的方法是進(jìn)行纖維增強(qiáng)，大量研究發(fā)現(xiàn)，利用玻璃纖維(GF)、碳纖維(CF)增強(qiáng)的PEEK材料，具有較高的熱變形溫度和較低的收縮率，在航空航天等高科技領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
碳纖維具有高比強(qiáng)度、比模量，還具有耐腐蝕、抗氧化、耐水、耐油等優(yōu)異的化學(xué)性能大量的學(xué)者研究了利用纖維增強(qiáng)改性PEEK材料，如姚晨熙等等研究了剪切載荷下CF/PEEK復(fù)合材料強(qiáng)化行為，發(fā)現(xiàn)溫度和應(yīng)變率對(duì)CF/PEEK復(fù)合材料的屈服應(yīng)力有著較大的影響。
Pan等制成TC4/PEEK/CF(Ti-6Al-4V合金基碳纖維增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料)層合板，研究了在不同質(zhì)量沖擊下的沖擊響應(yīng)和損傷模式，發(fā)現(xiàn)TC4/PEEK/CF層合板的主要損傷模式為層間復(fù)合材料分層、金屬板塑性變形和剪切斷裂。
Qiu等采用含氧聚苯硫醚作為上漿劑，制成的CF/PEEK復(fù)合材料表現(xiàn)出明顯的高拉伸強(qiáng)度、較低的平均摩擦系數(shù)和磨損率。碳纖維增強(qiáng)的PEEK復(fù)合材料用作骨科植入物和口腔種植體時(shí)均取得滿意效果，對(duì)植入物的遠(yuǎn)期成活較有利。
碳纖維有著與石墨烯類似的結(jié)構(gòu)，從而使得碳纖維在導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性上表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。
張金納等制備碳纖增強(qiáng)聚醚醚酮(CF/PEEK)復(fù)合材料單向?qū)雍习澹l(fā)現(xiàn)超薄化CF/PEEK復(fù)合材料的面內(nèi)電子遷移行為具有巨大的各向異性。此導(dǎo)電各向異性特質(zhì)可應(yīng)用于場(chǎng)發(fā)射器件、傳感器設(shè)計(jì)及其靈敏度調(diào)控等方面。
玻璃纖維(GF)具有強(qiáng)度高、價(jià)格低廉，與PEEK親和性好等優(yōu)點(diǎn)，在PEEK樹脂中加入GF可以大幅改善材料的力學(xué)性能和耐摩擦性能。徐培琦等用GF和PEEK粉料加熱模壓制備了不同GF含量的復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)當(dāng)GF含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均達(dá)最大值，分別為83.58MPa和240.84MPa。
GF的引入對(duì)復(fù)合材料的熔點(diǎn)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶度、儲(chǔ)能模量等產(chǎn)生不同影響。Shu等研究GF化學(xué)接枝改性，引入胺化聚醚醚酮和酰化碳納米管的雙重相容劑，發(fā)現(xiàn)改性GF增強(qiáng)聚醚醚酮復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和模量，他們分別提高了75%(~35MPa)、23%(~338MPa)和12%(~18GPa)，顯示出較大潛力。
2.納米粒子增強(qiáng)改性
聚醚醚酮是現(xiàn)有耐熱性最好的熱塑性材料之一，通過(guò)填入無(wú)機(jī)粒子可以改善性能，得到導(dǎo)熱性好的復(fù)合材料。王廣克等將納米氧化鎂導(dǎo)熱粉末與聚醚醚酮粉末混合模壓燒結(jié)，制備了氧化鎂／聚醚醚酮(MgO／PEEK)導(dǎo)熱復(fù)合材料。當(dāng)氧化鎂添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率提高到了2.8W/(m·K)，且其具有極好的熱穩(wěn)定性與阻燃性能。
聚醚醚酮(PEEK)因其與人骨彈性模量相近而被認(rèn)為是一種優(yōu)良的骨科植入材料，其具有良好的生物相容性、較高的機(jī)械強(qiáng)度，但具有生物惰性。
Lv等將納米羥基磷灰石(HAP)和二氧化鋯(ZrO2)復(fù)合到聚醚醚酮(PEEK)中，制備HAP/ZrO2/PEEK生物復(fù)合材料。
制成的生物復(fù)合材料樣品表現(xiàn)出更高的細(xì)胞活性和堿性磷酸酶活性，能更好地促進(jìn)骨鈣化。魏天月將無(wú)機(jī)納米粒子氧化鋁填充到聚醚醚酮基體中，以提高其強(qiáng)度、韌性、模量等物理力學(xué)性能。
碳納米管(CNTs)是一種具有良好導(dǎo)電性的材料。瞿明城等用磺化PEEK對(duì)碳納米管(CNTs)上漿，考察用上漿后的CNTs作為導(dǎo)電填料制備的SCF-SCNT/PEEK層合板力學(xué)性能、界面形貌和屏蔽效能。
發(fā)現(xiàn)層合板不但拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了20.8%和25.9%，還展現(xiàn)出優(yōu)良的電導(dǎo)率和電磁屏蔽效能，其中電導(dǎo)率提升5倍，達(dá)到0.15S/cm。
羥基磷灰石具有生物活性這個(gè)優(yōu)異特點(diǎn)，眾多學(xué)者研究其生物相容性以應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。
黃梽煥開發(fā)納米層片狀羥基磷灰石(np-LHAp)生物陶瓷材料，將np-LHAp、氧化石墨烯(GO)和PEEK(醫(yī)用級(jí)450G)三者進(jìn)行熔融復(fù)合，制備了np-LHAp/GO/PEEK復(fù)合材料。
EEK人工膝關(guān)節(jié) 圖源：索爾維P
在此復(fù)合材料表面進(jìn)行激光表面處理以構(gòu)建出具有不同直徑的凹坑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)此多孔陣列明顯促進(jìn)了小鼠胚胎成骨細(xì)胞前體細(xì)胞的黏附和增殖，同時(shí)此材料還具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。
3.石墨烯改性
石墨烯是單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性。石墨烯和PEEK制成的復(fù)合材料交換膜可用于燃料電池。
Suhaimin等將富氧官能團(tuán)的少層氧化石墨烯摻入磺化聚醚醚酮(SPEEK)基體中，發(fā)現(xiàn)提高了離子交換容量，其可作為一種很好的質(zhì)子交換膜(PEMs)。
PEEK是碳纖維層合板中替代環(huán)氧樹脂用于高性能航空應(yīng)用的優(yōu)良候選材料。
Araceli等研究石墨烯在聚醚醚酮/碳纖維層合板中的增強(qiáng)作用，發(fā)現(xiàn)對(duì)于5wt%的石墨烯，PEEK層表現(xiàn)出明顯的模量提高(≈30%)，為促進(jìn)界面相互作用的層間力學(xué)改善提供了可行的途徑。
熔融擠出工藝是樹脂基復(fù)合材料的一種制備工藝。Srinivasarao等利用熔融擠出法制備石墨烯納米片(Gnps)增強(qiáng)聚醚醚酮(PEEK)長(zhǎng)絲。
聚醚醚酮(PEEK)長(zhǎng)絲 圖源：贏創(chuàng)
研究結(jié)果表明：采用熔融擠出工藝制備的PEEK-Gnps納米復(fù)合長(zhǎng)絲在30℃下的儲(chǔ)能模量(61%)有極好的提高，當(dāng)Gnps含量為1.0wt%時(shí),其拉伸強(qiáng)度(34%)、楊氏模量(25%)和斷裂伸長(zhǎng)率(37%)顯著提高。
而且，PEEK之外的Gnps增強(qiáng)了聚合物基體的熱穩(wěn)定性。所制備的PEEK-Gnps納米復(fù)合材料可應(yīng)用于航空航天、汽車零部件3D打印、仿人機(jī)器人結(jié)構(gòu)件和生物醫(yī)療設(shè)備等高要求工程領(lǐng)域。
填充改性是目前研究人員研究較多的領(lǐng)域，因?yàn)槠渚哂谐杀据^低、性能優(yōu)良、簡(jiǎn)單高效的特點(diǎn)，可以利用多種材料的復(fù)合效應(yīng)改善原材料的缺陷。但填充改性時(shí)也要考慮到填料與基體相容性問(wèn)題，改善界面結(jié)合力，提高材料的綜合性能。
三、表面處理改性
表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，賦予其表面新的性能，如耐磨性、親疏水性、生物相容性、抗靜電性能等。
PEEK表面改性常用的方法主要有等離子體處理、激光處理、紫外輻照以及濕化學(xué)法等。
馮樂(lè)等采用濕化學(xué)法對(duì)PEEK材料進(jìn)行殼聚糖生物活性表面涂層改性。對(duì)圓片狀PEEK材料依次進(jìn)行NaBH4、3-氨丙基三乙氧基硅烷、戊二醛水溶液及殼聚糖溶液處理，結(jié)果表明，殼聚糖表面改性增加了聚醚醚酮材料表面的粗糙度和濕潤(rùn)性，促進(jìn)材料表面MC3T3-E1的增殖、黏附。
PEEK具有化學(xué)惰性，若要應(yīng)用于雷達(dá)天線、電路組件等產(chǎn)品，就需要改變其性能。王楠等對(duì)PEEK進(jìn)行硫酸磺化改性，并在表面沉積Ni-P合金金屬層，改善其導(dǎo)電、焊接等功能特性。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鍍層的結(jié)合強(qiáng)度隨磺化時(shí)間的增加，焊點(diǎn)脫拉強(qiáng)度由3.2MPa增至7.1MPa。 激光處理可以使PEEK表面變得粗糙，有利于制品膠接。李衛(wèi)杰等制成三種材料的3D打印制件，分別為聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚醚酮 (PEEK)和聚醚醚酮/碳纖維(PEEK/CF)。
經(jīng)激光處理使制作表面由親水變?yōu)槭杷砻娲植诙仍黾有纬蓽喜劢Y(jié)構(gòu)。分別以膠膜和液體膠為膠黏劑時(shí)，PEEK和PEEK/CF制件的膠接強(qiáng)度提升幅度均有所增強(qiáng)。
激光處理PEEK在低功率密度下摩擦的減少原因主要為處理過(guò)程中發(fā)生了氧化，PEEK表面吸附了水分子和陽(yáng)離子，表面粗糙度沒有明顯變化。
對(duì)于激光功率密度較高的PEEK處理，表面發(fā)生了碳化，表面粗糙度明顯增加，表面更加疏水，并產(chǎn)生固體潤(rùn)滑使磨損降低。
將不同性能的樹脂材料與PEEK共混，能有效改善成型性能、熱穩(wěn)定性、耐磨性等。將纖維、納米材料、石墨烯等無(wú)機(jī)物填充進(jìn)PEEK基體，可改善PEEK材料的綜合性能，可應(yīng)用于航空航天、汽車交通、燃料電池等領(lǐng)域。
通過(guò)等離子體、濕化學(xué)法、輻射處理法表面改性方法，PEEK制品表面得到人們想要的性能。
雖然目前PEEK及其復(fù)合材料還有一些局限性，但隨著CAD/CAM數(shù)字加工技術(shù)、材料改性技術(shù)以及注塑技術(shù)的不斷創(chuàng)新與發(fā)展，PEEK復(fù)合材料必能在一些環(huán)境，尤其苛刻環(huán)境中得到廣泛的應(yīng)用，成為更高性能的工程材料。
