PPS作為高性價(jià)比的特種工程塑料，其綜合性能優(yōu)良、分子結(jié)構(gòu)獨(dú)特，已在航空航天、國(guó)防軍工、核工業(yè)、機(jī)械儀表、電子電氣、食品與藥品工業(yè)以及高新技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫、耐阻燃、高性能的非金屬材料獲得廣泛應(yīng)用。
圖源：長(zhǎng)先新材
聚苯硫醚(PPS)是聚芳硫醚中最重要、最常見(jiàn)的樹(shù)脂品種之一。PPS的發(fā)展成熟、性價(jià)比高，是綜合性能優(yōu)異的熱塑性特種工程塑料，常作為結(jié)構(gòu)性高分子材料使用，并應(yīng)用于不同領(lǐng)域。
1888年P(guān)PS樹(shù)脂作為反應(yīng)的副產(chǎn)物被人們發(fā)現(xiàn)。1968年由美國(guó)Philips石油公司開(kāi)發(fā)，1973年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。PPS的軟化點(diǎn)為277~282℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為85~93℃。目前，美國(guó)、日本和歐洲對(duì)于PPS的研究開(kāi)發(fā)處于世界領(lǐng)先地位。
2016年全球PPS需求量約為10萬(wàn)t，這歸功于汽車(chē)行業(yè)如傳感器的應(yīng)用數(shù)量的增加。就全球范圍而言，日本是PPS生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)能占全世界的50%以上。
我國(guó)將PPS研究列入“863”計(jì)劃，由四川大學(xué)承擔(dān)該研究。1986年四川大學(xué)成功開(kāi)發(fā)PPS生產(chǎn)工藝，在四川省自貢市化學(xué)試劑廠建成9t/a的生產(chǎn)裝置，品質(zhì)達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。目前，我國(guó)PPS樹(shù)脂及改性復(fù)合材料需求巨大，產(chǎn)量約為4萬(wàn)t/a。
一.PPS的結(jié)構(gòu)與性能
PPS性能優(yōu)良，尤其通過(guò)增強(qiáng)、改性、共混合金化及原位復(fù)合技術(shù)制成了用途廣泛的各種復(fù)合材料。
PPS有十分優(yōu)異的熱性能、電性能、耐化學(xué)性能、耐輻射、阻燃等性能，如純PPS的極限氧指數(shù)可高達(dá)44%，采用玻璃纖維(GF)/礦物填充PPS氧指數(shù)可高達(dá)53%。PPS的分子結(jié)構(gòu)決定了其性能，賦予了其獨(dú)特的物理化學(xué)特性(見(jiàn)圖1)。
圖1 PPS分子結(jié)構(gòu)圖
二.PPS改性和應(yīng)用實(shí)例
根據(jù)制造方法的不同，PPS分為交聯(lián)型與直鏈型兩種。直鏈型有優(yōu)良的韌性和延伸性;交聯(lián)型在氧氣存在的情況下能加熱固化，超過(guò)200℃熱處理時(shí)熔融指數(shù)急劇下降，利用該性能可將聚合終了的低黏度PPS通過(guò)熱處理制造適合注塑、擠出任意黏度的聚合物。
盡管PPS性能優(yōu)良，但未增強(qiáng)改性的PPS較脆、熱變形溫度低，影響其應(yīng)用領(lǐng)域和范圍。
圖源：山東賽恩吉新材料
為了進(jìn)一步改善PPS的性能，擴(kuò)大適用范圍，須對(duì)其進(jìn)行改性研究，以達(dá)到以下5個(gè)目的:
(1)提高強(qiáng)度;
(2)提高沖擊性能;
(3)提高潤(rùn)滑性;
(4)改善電性能以及研制具有特殊性能的共混材料;
(5)利用自身性能改善其他聚合物的性能，即合金化新型材料。
研究表明，PPS添加無(wú)機(jī)填料后仍能與其他聚合物有良好的相容性，這為其合金化和復(fù)合改性創(chuàng)造了有利條件。最早開(kāi)發(fā)成功的是PPS與氟塑料共混合金，此后形成了合金系列。
PPS合金化后拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、抗沖擊性能、耐熱性能大幅提高，為進(jìn)一步的擠出、吹塑成型工藝的實(shí)施提供了可能。
目前，全世界銷售的PPS復(fù)合改性品種多達(dá)200余種，主要有GF增強(qiáng)、碳纖維(CF)增強(qiáng)、無(wú)機(jī)填料填充、GF和填料共同填充增強(qiáng)等共混改性。
筆者選取8項(xiàng)PPS共混復(fù)合改性配方實(shí)例和改性研究進(jìn)展，以供參考:
(1) 抗靜電PPS復(fù)合材料配方。
PPS粉50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，天然鱗片狀石墨5%，導(dǎo)電性石墨2%，硫酸鈣二水合物微粉22%，GF21%。測(cè)試結(jié)果表明:該配方抗靜電性、成型加工流動(dòng)性、力學(xué)性能及尺寸穩(wěn)定性均優(yōu)良，可應(yīng)用于錄像機(jī)、電視和電腦的碟片及光驅(qū)，以及要求有抗靜電的光電器材或電磁器材。
(2)纖維填充PPS合金配方。
PPS18%~54%，聚苯醚(PPE)6%~42%，無(wú)機(jī)纖維40%，相容劑適量。測(cè)試結(jié)果表明:該配方耐熱性、尺寸穩(wěn)定性好，可應(yīng)用于汽車(chē)氣缸蓋。
(3)無(wú)機(jī)物填充PPS配方。
PPS29%~91%，白云石(平均粒徑2．5μm)9%~71%。測(cè)試結(jié)果表明:該配方有優(yōu)良的剛性、尺寸穩(wěn)定性及阻燃性，并有極好的表面光滑性、高強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性，可應(yīng)用于電器、機(jī)械的插接件。
圖源：納磐PPS
(4)PPS的潤(rùn)滑及耐磨配方。
聚四氟乙烯(PTFE)20%~60%，PPS40%~80%。測(cè)試結(jié)果表明:該配方兼有PPS的成型加工性和力學(xué)強(qiáng)度，并且具有PTFE極好的潤(rùn)滑性，可應(yīng)用于抗磨及耐磨材料。
(5)PPS與工程塑料合金配方。
PPS40%~90%，聚酰亞胺(PI)5%~55%，PPE5%~55%，相容劑適量。測(cè)試結(jié)果表明:該配方制得的產(chǎn)品易于上漆，具有較高的沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，可應(yīng)用于汽車(chē)外裝飾材料。
圖源;山東賽恩吉
(6)高剛性、高耐熱PPS配方。
線性PPS40%，線性不飽和化合物(帶有烴基、羰基、酸酐或環(huán)氧官能團(tuán)的線性不飽和化合物)40%，珠光云母粉8%，有機(jī)或無(wú)機(jī)纖維12%。
測(cè)試結(jié)果表明:該配方的耐熱性和剛性優(yōu)異，同時(shí)具有良好的加工性能、耐沖擊和潤(rùn)滑性，可應(yīng)用于電器、電子和精密儀器的鑄封材料。
(7)氧化鋅晶須(ZnOw)增強(qiáng)PPS專用料。
PPS100份(質(zhì)量份數(shù)，下同)，ZnOw35份，偶聯(lián)劑0.1~1.0份，其他助劑適量。
通過(guò)ZnOw改性PPS并輔以GF，可制得拉伸強(qiáng)度高、抗靜電性能好的復(fù)合材料。當(dāng)ZnOw添加質(zhì)量份數(shù)為30份，GF添加質(zhì)量份數(shù)為30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)128．5MPa，表面電阻率達(dá)4．3×109Ω。
測(cè)試結(jié)果表明:PPS/ZnOw抗靜電復(fù)合材料具有優(yōu)良的吸波性能，可應(yīng)用于微波發(fā)熱材料和電波吸收材料，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
PPS袋濾器，圖源：吳羽官網(wǎng)
(8)納米二氧化硅(Nano-SiO2)改性PPS專用料。
PPS100份，Nano-SiO23．0份，偶聯(lián)劑0．1~1．0份，其他助劑適量。測(cè)試結(jié)果表明:改性材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別提高13．4%和6．0%，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量分別提高6．5%和7．4%。
由此表明，Nano-SiO2能顯著提高PPS的力學(xué)性能和綜合性能，充分顯示出無(wú)機(jī)納米粒子在塑料改性中的優(yōu)異特性。
梁基照等考察了納米碳酸鈣(Nano-CaCO3)用量及表面處理劑對(duì)玻璃纖維增強(qiáng)聚苯硫醚(PPS/GF)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。
結(jié)果表明:隨著Nano-CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試樣的沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有不同程度的提高;并且經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理的Nano-CaCO3比用硬脂酸處理的效果更好。
黃澤彬等采用氧化鎂對(duì)PPS進(jìn)行導(dǎo)熱改性研究，對(duì)比了不同粒徑氧化鎂單獨(dú)使用、不同粒徑氧化鎂復(fù)配使用、尼龍66(PA66)樹(shù)脂以及母粒法對(duì)PPS復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響，研究了GF和CF對(duì)導(dǎo)熱PPS復(fù)合材料的增強(qiáng)改性。
結(jié)果表明:氧化鎂可以有效改善PPS的導(dǎo)熱率，不同粒徑氧化鎂的復(fù)配使用、PA66樹(shù)脂和母粒法的合理使用可以進(jìn)一步提高PPS的導(dǎo)熱率，GF和CF可以對(duì)導(dǎo)熱PPS復(fù)合材料起到明顯的增強(qiáng)作用。
MASAMOTOJ等采用二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)通過(guò)熔融反應(yīng)擠出的辦法對(duì)PPS先進(jìn)行化學(xué)改性，引入—NCO基團(tuán)再與作為增韌彈性體的乙烯基丙烯酸酯接枝馬來(lái)酸酐熔融共混得到增韌PPS。
結(jié)果表明:彈性體與PPS基體具有良好的相容性，MDI改性的PPS與帶反應(yīng)性基團(tuán)的彈性體達(dá)到了反應(yīng)性增容的目的;彈性體粒徑越小，缺口沖擊強(qiáng)度越高，并且存在“脆-韌”轉(zhuǎn)變的臨界直徑和臨界彈性體顆粒間距。
袁霞等采用CF和碳納米管(CNTs)增強(qiáng)PPS的力學(xué)性能和導(dǎo)電性。結(jié)果表明:單組分改性PPS，CF和CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、15%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能和導(dǎo)電性能較理想;采用CF和CNTs復(fù)合增強(qiáng)PPS，當(dāng)CF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%、CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，CNTs/CF/PPS復(fù)合材料性能較好。
梁基照等制備了PPS/聚碳酸酯(PC)二元共混物及PPS/PC/環(huán)氧樹(shù)脂(EP)三元共混體系，測(cè)試了PPS/PC體系的力學(xué)性能，并考察了PPS/PC/EP三元體系中PC對(duì)體系力學(xué)性能的影響。
結(jié)果表明:加入適量的PC樹(shù)脂，可在一定程度上提高PPS樹(shù)脂的屈服強(qiáng)度、拉伸斷裂強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及沖擊韌性。
黃澤彬等為提高PPS的耐磨性能，采用了質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為40%的GF和CF增強(qiáng)PPS，研究對(duì)比了它們的摩擦磨損性能，發(fā)現(xiàn)CF增強(qiáng)PPS的摩擦系數(shù)和磨損率均低于GF增強(qiáng)PPS。
在此基礎(chǔ)上，采用PTFE和Nano-SiO2對(duì)GF增強(qiáng)PPS進(jìn)行復(fù)合耐磨改性，研究了PTFE和Nano-SiO2含量對(duì)GF增強(qiáng)PPS摩擦磨損性能及電絕緣性能的影響。
結(jié)果表明:相對(duì)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的CF增強(qiáng)PPS，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的GF增強(qiáng)PPS中采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10%的PTFE和Nano-SiO2，可以在較低成本下使其獲得更低的摩擦系數(shù)、磨損率，以及滾動(dòng)摩擦?xí)r的磨損質(zhì)量和磨損體積，同時(shí)保持良好的電絕緣性能。
閔敏等采用稀土表面改性劑對(duì)Nano-CaCO3進(jìn)行表面改性并表征，考察了稀土納米母粒含量對(duì)PPS加工性能和力學(xué)性能的影響;研究了PPS/納米母粒/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能、電性能及微觀結(jié)構(gòu)。
結(jié)果表明:經(jīng)稀土表面改性劑處理制備的稀土納米母粒加入量及復(fù)合材料制備工藝對(duì)復(fù)合材料的加工性能和力學(xué)性能有較大的影響;隨著稀土納米母粒含量的增加，復(fù)合材料的力學(xué)性能呈先增加后降低的趨勢(shì)，其電絕緣性能則得到一定程度的提高。
楊睿等簡(jiǎn)述了PPS性能上的優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)其改性方案進(jìn)行簡(jiǎn)要分析，著重介紹了廣泛使用的微納米填料填充改性。根據(jù)改性填料種類可分為碳材料、無(wú)機(jī)礦物、纖維填料的單一填充改性及多填料復(fù)配填充等4個(gè)方面。
分別簡(jiǎn)述了改性填料的處理、PPS/填料復(fù)合材料的加工成型，以及復(fù)合材料熱學(xué)、電磁學(xué)、力學(xué)等性能的改性結(jié)果，為PPS的改性及應(yīng)用提供一定的理論指導(dǎo)。提出了目前PPS改性存在的不足，并對(duì)我國(guó)未來(lái)PPS改性產(chǎn)業(yè)發(fā)展提出了建議。
三.PPS的高端應(yīng)用領(lǐng)域
PPS的應(yīng)用是以其優(yōu)異的耐熱性為中心，兼顧其減摩自潤(rùn)滑性、化學(xué)穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性、阻燃性、電絕緣性和介電特性及優(yōu)良的力學(xué)性能等，使其在航空航天、核工業(yè)、電子電氣、食品與藥品工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域作為耐高溫、高阻燃、高剛性、高電性能、高黏接性的非金屬材料獲得廣泛應(yīng)用。
由于PPS固有的阻燃性，屬于本質(zhì)阻燃材料，使其無(wú)須添加阻燃劑即可達(dá)到高阻燃等級(jí)，因而被美國(guó)航天航空總署(NASA)認(rèn)為是防火安全性最好的塑料，并被選為空間技術(shù)八大專用材料之一。
圖源：東麗官網(wǎng)
PPS在民用工業(yè)領(lǐng)域也獲得一席之地，如在化工行業(yè)中，可制作合成、輸送、儲(chǔ)存物料的反應(yīng)罐、管道、閥門(mén)、化工泵等;
pps水泵部件
在機(jī)械行業(yè)中，可制作葉輪、葉片、齒輪、偏心輪、軸承、離合器、耐磨零件及傳動(dòng)部件;
PPS在水泵外殼上的應(yīng)用
在電子電氣方面，可制作變壓器骨架、高頻線圈骨架、插頭、插座、接線架、接觸器轉(zhuǎn)鼓鼓片及各種精密零件等;在汽車(chē)行業(yè)中，可制作發(fā)動(dòng)機(jī)活塞環(huán)、排氣循環(huán)閥、汽車(chē)流量閥等。
PPS在電機(jī)殼中的應(yīng)用
PPS 電子膨脹閥螺母
PPS電子膨脹閥線圈骨架
由于PPS顯示的獨(dú)特性能，使得世界各國(guó)競(jìng)相關(guān)注，成為研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。而我國(guó)PPS樹(shù)脂無(wú)論在數(shù)量還是質(zhì)量上，與國(guó)外相比仍然有一定的差距。PPS樹(shù)脂通用原料多而專用料少，不能滿足細(xì)分市場(chǎng)的不同需求。
今后，PPS改性研究應(yīng)著重于物理改性與化學(xué)改性并用及納米技術(shù)的應(yīng)用，縮小與國(guó)外技術(shù)的差距，以期拓展其多種功能，賦予其更高的性能，開(kāi)發(fā)出滿足航空航天、軍工、電子、汽車(chē)、環(huán)保、食品藥品等各領(lǐng)域的專用材料和功能材料，滿足國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需求。
參考資料：
1.汪曉鵬，PPS特種工程塑料的性能和應(yīng)用，上海塑料，2019
2.長(zhǎng)先新材、東麗、納磐等公司官網(wǎng)、艾邦拍攝等
