具有復(fù)雜形狀的高指數(shù)晶面納米材料，由于其表面存在高密度的低配位數(shù)原子，通常顯示出優(yōu)越的催化活性和選擇性。然而，精確合成這樣的材料非常具有挑戰(zhàn)性。最近，一種基于固相反應(yīng)合成方法被用于大規(guī)模合成高指數(shù)晶面的納米顆粒。該方法的關(guān)鍵步驟是合金-脫合金工藝。具體來(lái)說(shuō)，揮發(fā)性外來(lái)金屬（例如Bi、Sb或Pb）與納米顆粒（如Pt）在較低的溫度下合金化，隨著體系溫度升高，揮發(fā)性外來(lái)金屬蒸發(fā)并從合金中脫離，從而得到具有{210}晶面的二十四面體納米顆粒。盡管從合成角度來(lái)說(shuō)是很大的突破，但是這個(gè)過(guò)程中的重要機(jī)理，比如納米顆粒的熟化生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)、形狀和晶面演變、外來(lái)金屬原子分布等仍不清楚。因此直接原位觀察該反應(yīng)過(guò)程對(duì)于充分理解合金-脫合金機(jī)理至關(guān)重要。
針對(duì)此問題，美國(guó)西北大學(xué)的胡肖兵（Xiaobing Hu）、Chad Mirkin、Vinayak Dravid團(tuán)隊(duì)利用原位氣相透射電鏡技術(shù)研究了在微量Bi存在下Pt納米顆粒的形成和形狀演變過(guò)程，并以納米尺度的空間分辨率實(shí)時(shí)觀察了合金化和脫合金化過(guò)程的動(dòng)態(tài)行為。
氣相原位電鏡的實(shí)驗(yàn)示意圖和二十四面體Pt納米顆粒表征
具體來(lái)說(shuō)，在180-600 ℃范圍內(nèi)，Bi和Pt前驅(qū)體分解并被還原成富Bi和富Pt區(qū)域的納米顆粒。在600-900 ℃范圍內(nèi)，兩種金屬合金化。隨著體系繼續(xù)升溫，在900-1000 ℃范圍內(nèi)，合金化的Pt-Bi納米顆粒變得不穩(wěn)定，Bi原子向外擴(kuò)散到表面。同時(shí)，一些合金Pt納米顆粒開始振動(dòng)或移動(dòng)。納米顆粒移動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力來(lái)自于表面Bi原子的蒸發(fā)和合金化的Pt-Bi納米顆粒表面能的不平衡。在這一階段，納米顆粒與相同軌跡上的其他顆粒合并，原先在表面的Bi原子成為新形成的納米顆粒的內(nèi)部原子，因此Bi的向外擴(kuò)散繼續(xù)發(fā)生。當(dāng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，含微量Bi的Pt納米顆粒停止移動(dòng)并在原地振動(dòng)，形成二十四面體形狀的納米顆粒。
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化過(guò)程中的生長(zhǎng)過(guò)程
含微量Bi的Pt納米顆粒在去合金化后期的晶面演化過(guò)程
Bi蒸發(fā)誘導(dǎo)二十四面體Pt納米顆粒生長(zhǎng)過(guò)程示意圖
原子探針斷層掃描提供了微量Bi存在于Pt納米顆粒表面的直接證據(jù)。DFT計(jì)算表明，隨著Bi的脫合金化，含微量Bi的Pt顆粒整體能量變低，而二十四面體形貌的合金具有最低的能量。這些表征和模擬闡明了高指數(shù)面Pt納米顆粒的形成機(jī)理，并將為探索具有不同晶體結(jié)構(gòu)的其他金屬體系的高指數(shù)晶面納米顆粒的合成提供指導(dǎo)。此外，這項(xiàng)工作揭示了納米級(jí)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)時(shí)途徑進(jìn)化，對(duì)許多其他氣體相關(guān)反應(yīng)具有重要意義。
含微量Bi的二十四面體Pt顆粒的三維原子探針表征
這一成果近期發(fā)表在Nature Communications上，美國(guó)西北大學(xué)胡肖兵研究副教授、Chad Mirkin教授、Vinayak Dravid教授為文章的通訊作者，Kunmo Koo和沈渤博士為文章的第一作者。
