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?中科院寧波材料所劉小青:環(huán)境友好環(huán)氧樹脂——從生物基到可降解

2023-07-24 來源:華創(chuàng)資本 瀏覽數(shù):386

不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)到獾哪繕?biāo)和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關(guān)注降解之后的產(chǎn)物能不能用;比如玻璃纖維復(fù)合材料,因?yàn)椴AЮw維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據(jù)降解的目的,根據(jù)經(jīng)濟(jì)性來制定降解的策略。

   近日,華創(chuàng)資本和北京化工大學(xué)新材料校友會(huì)聯(lián)合主辦「創(chuàng)·享」新材料專場(chǎng) ②,與大家線上、線下見面暢聊。此次活動(dòng)由華創(chuàng)資本投資人張志超博士對(duì)話來自中科院寧波材料所劉小青博士、陜煤上海研究院王小憲博士、鄭州中遠(yuǎn)企業(yè)集團(tuán)董事長(zhǎng)桑向東,一起討論“從底層創(chuàng)新出發(fā),看全降解熱固性復(fù)合材料的產(chǎn)業(yè)發(fā)展應(yīng)用”。
  
  活動(dòng)上,劉小青博士分享了《環(huán)境友好環(huán)氧樹脂——從生物基到可降解》這一主題,本文摘錄內(nèi)容如下:
  
  在正式開始之前,先厘清幾個(gè)概念:
  
  一個(gè)概念是常說的塑料和樹脂。老百姓普遍認(rèn)識(shí)的塑料,一般以固態(tài)的形式,以粒子的形式出現(xiàn)。我們?cè)谌粘I钪姓f到樹脂,一般是熱固的,所謂熱固就是固化之后不能再成型加工,不能再熔。而熱塑性塑料在加熱的情況下,可以再成型加工。比如尼龍、聚丙漆、聚乙漆、滌綸紡絲,這些被稱之為塑料,是可以塑性加工的,這是基本的概念。今天說的環(huán)氧樹脂,是熱固性樹脂里最大的品種,每年用量全球是 300 萬噸。
  
  第二個(gè)概念是降解。中國(guó)的禁塑令開始之后,大家對(duì)“可生物降解”非常了解了,可生物降解對(duì)應(yīng)的是什么呢?對(duì)應(yīng)的是禁塑令下的一次性產(chǎn)品,超市里面的餐具、刀叉和塑料薄膜。禁塑令之后,大家到星巴克買咖啡,已經(jīng)看不到不可降解的塑料吸管,都改成紙質(zhì)的吸管了。以前的PP 吸管不可以降解,禁塑令不讓用了,但降解塑料跟不上,就用了很多紙質(zhì)的材料替代。有些酒店不再提供一次性的牙刷和梳子,也是為了配合禁塑令。
  
  生物降解對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品是什么呢?就是一次性的低質(zhì)易耗品生物降解,降解的手段是用生物或者堆肥發(fā)酵,直接的自然降解,最終目標(biāo)是降解成水和二氧化碳。今天給大家講的是化學(xué)降解,所謂化學(xué)降解就是把熱固性的樹脂,通過化學(xué)作用降解成低聚物,降解成可以用的化工原料,而不是水和二氧化碳,因?yàn)樘贾泻?、碳達(dá)峰,不利于二氧化碳的排放。
  
  所以熱固性樹脂的降解要達(dá)到兩點(diǎn):首先,能滿足高性能、高耐熱、高物理性能需求,廢棄了之后,通過化學(xué)的手段降解成可以再次利用的化學(xué)物質(zhì),而不是降解成水和二氧化碳。其次,要降解的是在普通條件下非常穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂、復(fù)合材料。所以,我想厘清幾個(gè)概念,熱固性樹脂降解跟普通的生物降解不一樣。
  
  接下來,想分享我們對(duì)新材料的發(fā)展趨勢(shì)的看法。我一直認(rèn)為材料首先是要滿足高性能,能用是最基礎(chǔ)的需求。第二是功能化,比如復(fù)合材料能不能防腐?能不能抗菌?能不能導(dǎo)電?能不能導(dǎo)熱?第三是智能。比如食品的包裝,食品過期了之后有變色,一看就知道。還有自修復(fù),一個(gè)材料如果劃損或者損傷,能不能自己愈合?就像人一樣。
  
  智能化之后是什么?我覺得應(yīng)該是綠色化,在滿足了人類基本需求后,最應(yīng)該考慮的是什么?是健康、是環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展,所以一定是綠色化、綠色可循環(huán)。
  
  功能化、智能化和綠色化其實(shí)是并行的,不是有了智能化之后再做綠色化。怎么樣在滿足功能化、智能化的前提條件下賦予綠色化是現(xiàn)在的趨勢(shì)。
  
  回到今天的主題——綠色復(fù)合材料,作為復(fù)合材料用的最多的環(huán)氧樹脂是什么概念?大家熟知的環(huán)氧樹脂,多用在涂料復(fù)合材料,建筑交通領(lǐng)域非常多。每年全球用量 300 萬,中國(guó)的實(shí)際用量大概為 200 萬,它不像熱塑性塑料,可以再次加工、再次成型,用完之后只能粉碎、燃燒或者填埋,污染嚴(yán)重。
  
  現(xiàn)在不允許填埋,粉碎主要作為化學(xué)填料填充到別的物件里,低質(zhì)化利用非常嚴(yán)重,且它的燃燒值不高,變成熱量的過程中,會(huì)造成二次污染。大家對(duì)熱固性樹脂復(fù)合材料的固體垃圾很頭疼,不知道該怎么處理。傳統(tǒng)的降解方法就是高溫、高壓、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿把樹脂降解掉,最后把固體垃圾變成了液體垃圾。固體垃圾其實(shí)還好處理,變成液體垃圾更麻煩。
  
  2009 年以來,我一直做生物基的熱固性樹脂,就是不用石油資源?,F(xiàn)在,針對(duì)實(shí)際需求做可降解、可回收的環(huán)氧樹脂。
  
  我們來看產(chǎn)業(yè)需求,以風(fēng)機(jī)葉片為例:2030年全球每年廢棄葉片將達(dá)到40萬噸,2050年將達(dá)到200萬噸,歐洲倡議在2025年起禁止通過掩埋處理葉片,德國(guó)、奧地利、荷蘭已經(jīng)頒布禁令。中國(guó)的風(fēng)機(jī)葉片整裝機(jī)總量風(fēng)機(jī)和光伏大概7.6億千瓦時(shí),2030 年可能要到十幾億千瓦,還有很大的增量空間。面對(duì)這么大量的風(fēng)機(jī)葉片回收,怎么去存量?退役下來的葉片如何處理?風(fēng)機(jī)葉片帶來的問題已經(jīng)引起了熱固性樹脂降解回收的關(guān)注度。
  
  以前沒有明確中國(guó)的風(fēng)機(jī)葉片退役之后誰來處理,6月13日國(guó)家能源總局發(fā)布了兩個(gè)文件,立法由電廠來處理。并且明確了小的葉片,像高速公路旁邊看到 30 米長(zhǎng)的葉片,都要換成將近 100 米長(zhǎng)的葉片,因?yàn)榭梢园寻l(fā)電效率提得更高,以小換大也是為了降低污染。因此,我們面臨著以小換大和未來風(fēng)機(jī)葉片新的裝機(jī)容量暴增,這是中國(guó)的市場(chǎng)。
  
  再看學(xué)術(shù)界,連續(xù)好幾年 Nature、Science 頂刊持續(xù)關(guān)注熱固性樹脂,熱固性樹脂包括塑料的回收是國(guó)際社會(huì)非常火熱的方向,人類要進(jìn)入循環(huán)經(jīng)濟(jì),不是靠資源投入來帶動(dòng)發(fā)展。
  
  研究上如何解決?一說到可降解,我們做研究的人或者對(duì)行業(yè)跟蹤得比較緊密的人都覺得用的動(dòng)態(tài)鍵,就是動(dòng)態(tài)可逆的化學(xué)鍵來保證它的降解。這確實(shí)是一個(gè)很容易的方式,但作為復(fù)合材料用的樹脂,如果有一個(gè)動(dòng)態(tài)鍵在里面,它的性能會(huì)在使用過程中發(fā)生各種變化。隨著熱濕度變化,性能是否滿足我們的需求?我們是否會(huì)放心它?我個(gè)人是不看好的,當(dāng)然它是一種非常好的技術(shù),肯定會(huì)有一些應(yīng)用。
  
  一個(gè)能用的技術(shù)或者能真正盈利的產(chǎn)業(yè)發(fā)展技術(shù),到底要具備什么樣的特點(diǎn)?首先是性價(jià)比,要滿足應(yīng)用需求,生產(chǎn)、價(jià)格要有足夠的競(jìng)爭(zhēng)力。
  
  作為研發(fā)人員,想引領(lǐng)這個(gè)行業(yè),當(dāng)市場(chǎng)容量和市場(chǎng)的需求足夠大的時(shí)候,才有資源去做新材料。我們的技術(shù)需要什么樣的特點(diǎn)?去年我們利用現(xiàn)在市面上可以買到的普通環(huán)氧樹脂,做了一步化學(xué)改性,可以把它做到可降解。這只是化學(xué)降解,我們的降解條件是 80~90 度/三個(gè)小時(shí),完全可以把纖維、把要回收的產(chǎn)品回收出來,降解的液體也可以再利用。
  
  從去年到今年大概大半年的時(shí)間,我一直在做使用性能的評(píng)價(jià)。第一當(dāng)然是熱力學(xué)性,它的力學(xué)性、熱學(xué)性,耐熱溫度從 85~150度都可以做到。針對(duì)它的應(yīng)用,我們最關(guān)鍵要做的是什么?一個(gè)是吸水率,當(dāng)吸水率高的時(shí)候,復(fù)合材料是不可能用的。吸水率跟普通銷售的151環(huán)氧樹脂沒有太大的差別。
  
  第二,濕熱老化,濕熱老化是否足夠穩(wěn)定?Nature、Science文章,絕對(duì)看不到濕熱老化的指標(biāo),但這非常重要。做過了之后,我對(duì)這個(gè)技術(shù)的信心度就更高了。有了基礎(chǔ)的性能,對(duì)于熱固性樹脂來講,加工適用性就是好不好用,我們做了RTM 工藝,就是真空灌注,這是復(fù)合材料里面用得非常多的工藝。我們做的碳纖維的復(fù)合材料的力學(xué)性能跟普通的樹脂沒有區(qū)別,濕熱、老化,靜態(tài)的、動(dòng)態(tài)的沒有區(qū)別。另外我們也做了預(yù)攪料,把樹脂同步到增強(qiáng)纖維上做預(yù)攪料,它的玻璃化溫度、強(qiáng)度、吸水率也沒有問題,比普通樹脂甚至要好一些。
  
  第三,電性能,它的電性能擊穿強(qiáng)度、電阻力、表面電阻、介電常數(shù)和建聯(lián)耗損,跟普通的不可降解樹脂幾乎差不多。最后降解成什么?降解成雙酚氨的多元醇,這個(gè)雙酚類的多元醇是聚氨值的,可以再做成聚氨值樹脂用,這是技術(shù)端。簡(jiǎn)單來說,我們主要圍繞在三個(gè)點(diǎn):
  
  立足生物基單體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),通過化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),合成高性能結(jié)構(gòu)-功能一體化高分子材料,是提高不可替代性,增強(qiáng)生物基高分子競(jìng)爭(zhēng)力的重要途徑;
  
  對(duì)熱固性樹脂而言,可以在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)階段就考慮其廢棄之后的處理問題,引入雜原子和功能化復(fù)合等手段,得到性能易于調(diào)控的功能化碳材料;
  
  可持續(xù)熱固性樹脂必須考慮原材料的可再生,使用過程中的高性能,廢棄之后的再利用,從我們的研究結(jié)果來看,全生命周期的可持續(xù)完全可以實(shí)現(xiàn)。
  
  我們面向的市場(chǎng)是什么?第一個(gè)最大的市場(chǎng)是風(fēng)機(jī)葉片市場(chǎng),一講風(fēng)機(jī)葉片,首先會(huì)被問成本足不足夠低?風(fēng)機(jī)葉片樹脂太便宜了,但回頭想,中國(guó)人沒有掌握這個(gè)技術(shù)的時(shí)候,它并不便宜,中國(guó)人把它做通了之后,馬上便宜了,然后外企不干了,覺得利潤(rùn)太低。我們現(xiàn)在的可降解樹脂,它的價(jià)格比市售的稍微貴一丁點(diǎn),大概10% 左右,市場(chǎng)完全是能接受的。
  
  第二個(gè)市場(chǎng)是電工,電工復(fù)合材料里有一個(gè)產(chǎn)品可能馬上會(huì)替代,就是干式變壓器。以前電壓器把電壓棒放到泡的油里面,用外殼包住,后來國(guó)外發(fā)生很多爆炸,所以現(xiàn)在要變成干式。銅棒要用樹脂封起來,那就會(huì)有一個(gè)問題,銅棒這些附加值高的金屬回收。
  
  第三個(gè)市場(chǎng)是新能源汽車,新能源汽車一定是要配合輕量化,輕量化怎么體現(xiàn)?就是復(fù)合材料。當(dāng)然現(xiàn)在復(fù)合材料在汽車?yán)蒙嫌龅揭恍┢款i,但我相信只要趨勢(shì)在那里,它肯定能走過去。新能源汽車復(fù)合材料用多了,會(huì)比風(fēng)機(jī)葉片的污染更嚴(yán)重,因?yàn)樗欠稚⒌?,風(fēng)機(jī)葉片是集中的。
  
  還有一些相對(duì)小宗的領(lǐng)域,消費(fèi)電子品、運(yùn)動(dòng)器材等等?,F(xiàn)在谷歌和蘋果已經(jīng)在宣傳,新產(chǎn)品用的材料一定都是可再生或者是可降解的,這些市場(chǎng)雖然相比不大,但是附加值比較高。
  
  當(dāng)然,還會(huì)有一些潛在的應(yīng)用領(lǐng)域,現(xiàn)在沒有想到的,未來可能也會(huì)有。
  
  不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)到獾哪繕?biāo)和需求也不一樣。比如變壓器里面,降解的目的是什么?是要把貴重的金屬回收,關(guān)注降解之后的產(chǎn)物能不能用;比如玻璃纖維復(fù)合材料,因?yàn)椴AЮw維不貴,首要講的降解的樹脂能夠用好玻璃纖維。所以,要根據(jù)降解的目的,根據(jù)經(jīng)濟(jì)性來制定降解的策略。

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